石墨烯/金属表界面二维限域研究取得进展

       二维材料具有较强的平面内键合和较弱的平面间相互作用，如石墨烯（gr），h-BN，MoS₂等，其相邻的层与层或层与衬底表界面之间为化学过程提供了有趣的封闭空间，即二维限域纳米空间效应。该效应包括但不限于元素插层，二维覆盖下的催化，二维覆盖下的晶体生长等。以往关于二维材料/固体衬底这类体系的限域催化研究并没有尝试通过改变体系的形貌或电子特性来调变其催化性质。例如，在二维材料/固体衬底体系中插入客体-金属原子能否影响其表界面催化活性？针对这一问题，近日，中科院苏州纳米所崔义研究员联合上海大学Yuriy Dedkov教授通过纳米真空互联技术中的近常压表征手段研究了O₂和N₂小分子在多种graphene /Ni表界面下的插层，合作成果以“Intercalation of O₂ and N₂ in the Graphene/Ni Interfaces of Different Morphologies”为题发表在J. Phys. Chem. C期刊上（J. Phys. Chem. C2019, 123, 16137−16145），并被评为封面文章（图1）。

       该文章的所有实验都是在纳米真空互联实验站中进行的，通过利用MBE、NAP-XPS与NAP-STM三种技术的真空互联，可以对该体系进行详尽而严谨的研究。首先利用MBE在gr/Ir(111)表面生长不同厚度的金属Ni以获得多种gr/n ML-Ni/Ir(111)表界面结构（n为0.5，1.2，1.6，>20），再通过近常压联用系统探究该体系下O₂和N₂的插层，这一成果体现了真空互联的优势，即可对同一样品同时进行谱学、成像等多角度研究。最终研究结果表明，O₂能够在gr/n ML-Ni/Ir(111)表界面下插层并分解，这说明了在限域催化过程中客体-金属原子的重要性，存在通过引入客体-金属原子来改变催化性质的可能性。

       具体来说，文章首先于MBE腔内生长出在Ir(111)表面的石墨烯，再在gr/ Ir(111)中再插入客体-金属Ni，随后重点探究了在gr/1.6 ML-Ni/Ir(111)表界面下O₂的插层行为。在室温下，因石墨烯较为规整、缺陷较少而使得O₂无法插层，当进一步提高分压至0.1mbar和基底温度（至200℃）时，近常压光电子能谱NAP-XPS（图2）中元素结合能的变化表明，O₂能够在此实验条件下插层并分解，并将金属Ni氧化成NiO。当插入的Ni为0.5、1.2ML时，O₂更容易插层（基底温度150℃），而Ni>20ML时，需要提高基底温度至250℃，才能使得O₂插层并分解。有意思的是，实验过程中提高压力及基底温度都不能使N₂进行插层，说明与O-O键相比，N-N键更强。结合真空互联的近常压扫描隧道显微镜NAP-STM（图3），我们发现在O₂插层前后，gr/n ML-Ni/Ir(111)表界面形貌变化较大，这是因为反应生成了NiO这一新物质。如O₂插层后，在gr/0.5 ML-Ni/Ir(111)体系中，因NiO与Ir(111)晶格失配而出现长程周期结构；在gr/1.2 ML-Ni/Ir(111)结构中，则形成了有序的像迷宫样的条纹状NiO结构（stripe-like and maze-like ordered structures）。

图1 合作成果被评为封面文章

图2  不同温度下，0.1 及1.0 mbar O₂在gr/1.6 ML-Ni/Ir(111)表界面下插层的NAP-XPS数据(a,d) C 1s,  (b,e) O 1s,  (c,f) Ni 2p

图3  基底温度为150 °C，0.1mbar O₂插层前（左列），插层后（中、右列）的STM形貌图：(a−c) gr/0.5 ML-Ni/Ir(111), (d−f) gr/1.2 ML-Ni/Ir(111), (g−i) gr/1.6 ML-Ni/Ir(111)

图像大小：(a) 170 × 170 nm², (b) 100 × 100 nm², (c) 6 × 6 nm², (d) 105 × 105 nm², (e) 100 × 100 nm², (f) 10 × 10 nm², (g) 75 × 75 nm², (h) 100 × 100 nm², (i) 30 × 30 nm², inset of (i) 10 × 10 nm²